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Effet du soufre sur la réactivité des anodes en carbone

Amara Belkacem. (2017). Effet du soufre sur la réactivité des anodes en carbone. Mémoire de maîtrise, Université du Québec à Chicoutimi.

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Résumé

L’un des problèmes majeurs de l’industrie d’aluminium est la surconsommation des anodes en carbone. Cette surconsommation a pour conséquence l’augmentation du nombre d’anodes utilisées durant l’électrolyse, ce qui fait croître le taux de rejets solides et gazeux produit durant ce procédé, ces rejets contribuent à la dégradation de l’environnement. Grâce à la présence de catalyseurs, la surconsommation des anodes est favorisée lors du procédé de l’électrolyse. Les catalyseurs qui contribuent à la réduction de la durée de vie des anodes durant l’électrolyse ne sont que les différentes impuretés que présentent les matières premières qui composent l’anode. Les principales impuretés sont le Na, le Ca, le Fe, le V, le Ni et le S. Ces impuretés représentent des catalyseurs pour la réactivité de l’anode avec l’air et le CO2 à l’exception du soufre qui est un inhibiteur. À des pourcentages très élevés, il aura un effet négatif sur l’environnement à cause d’émission de gaz à effet de serre. Le soufre se présente dans l’anode sous différentes formes organiques et inorganiques. Sous sa forme inorganique, le soufre peut se présenter comme des sulfures, des sulfates ou des sulfites, mais sous la forme organique il se présente d’habitude sous la forme de sulfures parmi lesquelles les thiophènes. Le soufre peut avoir un effet inverse sur la réactivité quand il est lié au fer. Le composé formé par le soufre et le fer n’est que le FeS (les sulfures fer), ce composé se dissocie durant l’électrolyse pour libérer le catalyseur (Fe) qui cause la surconsommation de l’anode. L’inhibition du soufre consiste à arrêter l’activité catalytique des autres impuretés qui cause la surconsommation. Il est rapporté dans la littérature dans les années 90 que la réactivité à l'air des anodes utilisées dans la technologie Söderberg diminue si la teneur en soufre ne dépasse pas 1,3%. En outre, il est rapporté que la réactivité de CO2 diminue avec l'augmentation de la teneur en soufre dans l'anode [1]. Cependant, la teneur en impuretés des cokes était considérablement plus faible à ce moment-là. L’objectif de cette étude est de connaitre l’effet du soufre sur la réactivité des anodes en carbone utilisées pour la technologie de Hall et Héroult. La méthodologie élaborée pour répondre à la problématique et ainsi atteindre les objectifs de cette étude est basée simultanément sur une approche expérimentale. Cette approche consiste : à la caractérisation de deux cokes de pétrole utilisés dans la fabrication des deux séries d’anodes, définir l’effet du soufre sur la réactivité à l’air et au CO2, mais aussi l’effet du soufre sur l’interaction coke-brai. La première série d’anodes consistait à fabriquer des anodes en mélangeant deux types de cokes CHTS et CBTS (cokes à haute et à basse teneurs en soufre). Eu égard au pratique de l’industrie, les deux types de coke sont mélangés pour cette série d’anodes. Cette pratique a pour but de maintenir le niveau du soufre désiré dans l’anode malgré la dégradation de la qualité du coke. La deuxième série d’anodes contient seulement du coke à basse teneur en soufre (CBTS). Pour cette série d’anode, du soufre a été ajouté à la pâte d’anode dans le but de voir l’effet du soufre sur la réactivité en gardant la concentration des autres impuretés constantes. Le choix de la nature du soufre ajouté durant la fabrication de ces anodes est fait de sorte de ne pas avoir un apport d’impuretés qui favorisera la surconsommation de l’anode. Deux types de soufre sont choisis. Ces deux types sont du soufre organique (dibenzothiophene) et du soufre élémentaire. Les résultats de la caractérisation des deux cokes (CHTS et CBTS) utilisés ont permis de faire une étude comparative des différentes propriétés. Cette étude a permis de tirer plusieurs conclusions concernant les deux types de coke utilisés. Ce projet a révélé que le coke à basse teneur en soufre (CBTS) possède une densité réelle plus élevée que celle du coke à haute teneur en soufre (CHTS). En raison de la porosité importante que le CBTS possède, la densité apparente de ce coke est basse que celle du CHTS. Le test de la densité en vrac a permis de vérifier qu’avec la réduction de la taille des particules, la densité en vrac augmente, cette augmentation est liée à la forme des particules et le vide entre les particules. Au cours de cette caractérisation du CHTS et CBTS, il s’est avéré que la teneur en soufre est uniforme dans les différentes fractions. La réduction de la taille des particules a permis de séparer l’effet de porosité de celui du soufre sur l’interaction coke-brai. Plus la teneur en soufre est importante, plus la pénétration du brai se fait rapidement. Durant la fabrication des anodes avec les deux types de coke, les anodes qui contiennent plus de CHTS ont des densités élevées en comparant à celles qui contiennent plus de CBTS avant et après cuisson. D’après le test de la teneur en soufre, pour des positions différentes dans l’anode, la distribution du soufre s’est révélée bonne dans le cas des différentes anodes fabriquées. Cela rejoint à dire que l’étape de mixage c’est bien passée et que le soufre c’est bien repartie dans les anodes. Suite à la cuisson, la distribution de la teneur en soufre n’est pas affectée par la température. Même s’il y a eu élimination de soufre à cette étape, cette élimination est faite d’une manière uniforme. Cela est expliqué par l’uniformité de la température de chauffage au sein du four ce qui a causé le chauffage uniforme des échantillons. À l’issu du test de la réactivité à l’air et au CO2, il est conclu dans le cas des anodes fabriquées avec le mélange deux types de coke que les deux réactivités ont diminuées avec l’augmentation du taux de CHTS. Dans le cas des anodes auxquelles du soufre et ajouté sous forme organique et élémentaire, les deux réactivités ne sont pas affectées de la même manière. Cela a permis de se prononcer sur la nature du soufre ajouté dans l’anode et son impact sur la réactivité de l’anode.

One of the major problems in the aluminum industry is the overconsumption of carbon anodes. This overconsumption increases the number of anodes used during electrolysis. This, in turn, increases the rate of solid rejected and gaseous emissions produced during this process and contribute to environmental degradation. Due to the presence of catalysts in anodes, the overconsumption of the anodes is favored during the electrolysis process. Catalysts, which reduce the anode life, are the various impurities present in raw materials used in anode production. The main impurities are Na, Ca, Fe, V, Ni and S. These impurities act as catalysts for the reactivity of the anode with air and CO2 with the exception of sulfur, which is an inhibitor. High concentrations however would have a negative impact on environment due to the emission of greenhouse gases. The sulfur is present in anode in various organic and inorganic forms. Inorganic sulfur can be present as sulfides, sulfates or sulfites, and organic sulfur is usually in sulphide form such as thiophenes. The sulfur may have an adverse effect on the reactivity when bound to iron and form FeS (iron sulphide). This compound dissociates during electrolysis and releases the catalyst (Fe), which causes over-consumption of the anode. It is reported in the literature in 90s that the air reactivity of anodes used in the Söderberg technology reduces if sulfur content does not exceed 1.3%. Also, it is reported that the CO2 reactivity decreases with increasing sulfur content in the anode. However, the impurity content of the cokes was considerably lower at that time. The objective of this study is to investigate the effect of sulfur on the reactivity of the carbon anodes used for Hall and Héroult technology. The methodology developed to address the problem, thus, achieve the objectives of this study is based on an experimental approach. This approach involves the characterization of two petroleum cokes used in the manufacture of the two series of anodes and investigation of the effect of sulfur on the air and CO2 reactivities as well as the effect of sulfur on the coke-pitch interaction. The first series of anodes were made by mixing cokes with high and low sulfur contents (CHTS and CBTS) as it is a common practice in industry. The objective was to maintain the desired sulfur level in the anode despite the degradation of the coke quality. The second series of anodes were made of low-sulfur coke (CBTS). For this series of anodes, sulfur was added to the anode paste in order to see its effect on the reactivity while keeping the amount of the other impurities constant. Sulfur can exist in the anodes in different forms. For this reason, organic sulfur (dibenzothiophene) and elemental sulfur were added. The results of the characterization of two cokes (HSC and LSC) used in this study helped compare different properties of these cokes. The coke with low sulfur content (LSC) has a higher real density than that of the coke with high sulfur content (HSC). Due to the high porosity of the LSC, the bulk density of this coke is less than that of HSC. The test of the bulk density showed that the reduction of particle size leads to increase in the bulk density, which is mainly due to the particle shape and bed porosity. During the characterization of HSC and LSC, it was found that the sulfur content was uniform in the different coke fractions. The reducing the particle size reduced the effect of porosity and helped understand the effect of the sulfur on the coke-pitch interaction. The higher the sulfur content was, faster the pitch penetration was. Among the anodes produced using two types of cokes, the anodes that contain more HSC have higher densities than those containing more LSC, and that is before and after baking. According to the results of the sulfur content tests, the distribution of sulfur was found to be uniform at different positions in the anode for all the anodes manufactured in the laboratory. Upon baking, the distribution of the sulfur content was not affected by temperature. Although there was some sulfur removal at this stage, this elimination took place in a uniform manner, which can be explained by the uniform temperature distribution, hence, uniform baking of the samples. The results of air and CO2 reactivity tests showed that both reactivities were reduced with increasing HSC content, which was not the case when elemental or organic sulfur was added to the anode. This test helped identify the kind of sulfur to be added to the anode in order to study the effect of sulfur on anode reactivity.

Type de document:Thèse ou mémoire de l'UQAC (Mémoire de maîtrise)
Date:Avril 2017
Lieu de publication:Chicoutimi
Programme d'étude:Maîtrise en ingénierie
Nombre de pages:218
ISBN:Non spécifié
Sujets:Sciences naturelles et génie > Génie > Génie chimique
Sciences naturelles et génie > Sciences naturelles > Chimie
Département, module, service et unité de recherche:Départements et modules > Département des sciences appliquées > Programmes d'études de cycles supérieurs en ingénierie
Directeur(s), Co-directeur(s) et responsable(s):Kocaefe, Duygu
Kocaefe, Yasar S.
Mots-clés:Air, CO2, anode, carbone, coke, réactivité, soufre
Déposé le:08 juin 2017 08:22
Dernière modification:08 juin 2017 16:04
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