Constellation, le dépôt institutionnel de l'Université du Québec à Chicoutimi

Résumé

Au cours des dernières années, les composites à matrice métallique (CMM) du type Al-B4C ont reçu une attention considérable en raison de leur légèreté, de leur conductivité thermique supérieure, de leur grande rigidité et de leur dureté. Grâce à la capacité particulière de l'isotope B10 à agir comme capteurs des neutrons, les composites Al-B4C ont été utilisés par l'industrie nucléaire à titre de matériaux absorbeurs de neutrons pour la fabrication de la section interne de contenants de transport et de stockage des combustibles nucléaires périmés.

Bien que l'incorporation de particules céramiques dans la matrice d'aluminium permet d'améliorer les propriétés physiques et mécaniques de l'alliage de base, elle peut également modifier son comportement en corrosion. En outre, en tant que matériau absorbeur de neutrons utilisé dans les contenants de transport et de stockage pour les combustibles nucléaires usés, en particulier pour les applications de stockage humide, les composites Al-B4C sont continuellement en contact avec l'eau du bassin du réacteur (l'un d'eux contenant de l'acide borique avec une concentration de B - 2500 ppm), un milieu généralement considéré comme étant légèrement corrosif. Ainsi, pour des raisons de sécurité évidentes, il devient très important de comprendre leur comportement en corrosion dans un milieu d'acide borique.

Cependant, à ce jour, force est de constater que très peu d'études ont été consacrées à la détermination de la tenue en corrosion des composites Al-B4C, et ce en particulier dans l'acide borique, contrairement au nombre considérable de travaux de recherche dédiés à la corrosion des composites Al-SiC et Al-Al2O3 dans divers environnements. Parmi la littérature traitant des phénomènes de corrosion, les solutions 3.5% NaCl et 0.5 M K2SO4 sont celles les plus couramment utilisées pour l'étude du comportement en corrosion des matériaux composites à matrice métallique. Par conséquent, la présente recherche a visé l'étude du comportement en corrosion des composites CMM du type Al-B4C dans trois solutions, soit H3BO3 contenant 2500 ppm B, 3.5% NaCl et 0.5 M K2SO4.

Parmi les solutions considérées, celle de NaCl a été identifiée comme étant celle induisant le plus de dommages au composite Al-B4C suivie, dans l'ordre, des solutions de K2SO4 et de H3BO3. Aucune corrosion appréciable n'a été observée dans les solutions d'acide borique et de K2SO4. Cependant, des piqûres apparentes ont été observées suite aux essais réalisés dans la solution de NaCl, et ce pour tous les matériaux étudiés. Pour l'alliage de base, le site préférentiel de piqûration était l'interface Al/Fe générée par la présence de particules intermétalliques. Pour le composite, l'interface AI/B4C était celle la plus favorable au développement de la corrosion localisée. Par ailleurs, il a été constaté que la résistance à la corrosion des matériaux composites diminue lorsque la fraction volumique de B4C est augmentée.

Dans le but de contrer l'agressivité des phénomènes de corrosion observés pour le CMM dans la solution de NaCl, une partie des travaux réalisés s'est intéressée à l'inhibition de la corrosion du composite dans cet environnement. À cette fin, le benzotriazole (BTAH) a été utilisé comme inhibiteur de corrosion, et son effet a été systématiquement étudié en fonction de sa concentration, de la fraction volumique des particules de B4C et du temps d'inhibition, en utilisant la polarisation potentiodynamique, l'impédance électrochimique et la spectroscopie infrarouge de réflexion-absorption. Les résultats montrent que le BTAH est un inhibiteur efficace pour contrer la corrosion du composite Al-B4C dans une solution de 3,5 g/L NaCl, et son efficacité s'accroît lorsque sa concentration augmente. Pour une concentration de BTAH fixe et pour une même durée d'inhibition, l'augmentation de la fraction volumique de B4C dans le composite conduit à une plus grande efficacité d'inhibition du BTAH. L'efficacité du processus d'inhibition par le benzotriazole est également influencée par la durée d'immersion dans la solution: l'efficacité d'inhibition augmente durant les 18 premières heures d'immersion, alors qu'une prolongation de la durée d'immersion entraîne une diminution de l'efficacité du BTAH. Puisque le BTAH est un inhibiteur à caractère cathodique, il agit en s'adsorbant physiquement sur les particules de B4C à la surface du composite, lequel processus obéit à un isotherme d'adsorption de Freundlich.

Le mécanisme de corrosion dans la solution de K2SO4 a également été étudié en utilisant la spectroscopie d'impédance électrochimique et les méthodes de polarisation potentiodynamique. La microscopie optique, la microscopie électronique à balayage, ainsi que la profilométrie ont été utilisées pour étudier la morphologie de la surface des matériaux avant et après corrosion. De plus, la spectroscopie infrarouge de réflexionabsorption et la spectroscopie de photoélectrons X ont été utilisées pour identifier les produits de corrosion. Tel que révélé par les analyses de surface, l'espèce SO42- n'a pas induit de piqûres à la surface du composite. Puisque les particules de B4C ont un caractère cathodique par rapport à la matrice périphérique d'aluminium, la corrosion galvanique entre les particules de B4C et la matrice Al a été considérée comme étant le principal mécanisme de corrosion. Les spectroscopies IRRAS et XPS ont montré que la bayerite (Al(OH)3) est le principal produit de corrosion généré durant une immersion prolongée dans la solution de K2SO4.

À titre de matériaux non structuraux utilisés pour la fabrication de contenants de transport et de stockage pour les combustibles nucléaires usés, les composites AA1IOO-B4C sont souvent assemblés à des matériaux structuraux tels que l'alliage d'aluminium AA6061 ou l'acier inoxydable 304 (SS304). Par conséquent, les composites AA1100-B4C deviennent couplés galvaniquement aux alliages AA6061 ou SS304, ce qui peut avoir comme effet d'accélérer la corrosion du matériau le moins noble du couple. Pour cette raison, les phénomènes de corrosion galvanique associés aux couples AA1100-B4C/AA6O6I et AA1100-B4C/SS304 dans les solutions 3.5% NaCl et H3BO3 contenant 2500 ppm de bore, ont été étudiés en utilisant un ampèremètre de résistance nulle (ZRA). Les effets dus à la dissimilarité des matériaux, à la solution d'immersion, et au rapport des aires des surfaces couplées galvaniquement ont été investigués. Dans la solution de NaCl, il a été déterminé que peu importe la nature du matériau structural couplé avec le CMM (SS304 ou AA6061), l'alliage de base (AA1100) ou les composites agissent toujours comme anode et les courants galvaniques mesurés sont directement proportionnels à la surface de la cathode. En revanche, dans la solution de H3BO3, les composites corrodent de façon préférentielle en présence de SS304, tandis que le AA6061 protège les composites de la dissolution. Bien que la corrosion galvanique soit contrôlée par la diffusion de l'oxygène à la cathode dans les solutions de NaCl et de H3BO3, son intensité est de loin inférieure dans la solution de H3BO3, en comparaison avec la solution de NaCl. Le contenu en B4C du composite joue également un rôle clé dans la corrosion galvanique, son influence étant modulée par la composition de la solution et les matériaux avec lesquels le composite est couplé.

Toutes les expériences ont été réalisées à température ambiante. Cependant, les composites Al-B4C sont immergés dans l'acide borique à une température élevée en situation réelle. Alors, l'auteur propose d'étudier le comportement à la corrosion des composites Al-B4C dans l'acide borique à une température élevée et d'enquêter sur la corrosion galvanique associés aux couples composites Al-B4C / SS304 et composites Al-B4C / AA6061 dans l'acide borique à une température élevée.

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In recent years, Al-B4C metal matrix composites (MMCs) have received considerable attention due to their light weight, superior thermal conductivity, high stiffness and their hardness. Owing to the special capturing neutron ability of isotope B10, Al-B4C MMCs have been increasingly used as excellent neutron absorber materials to fabricate the inside basket of transport and storage casks for spent nuclear fuels in the nuclear industry.

Although the incorporation of the ceramic particles into the Al matrix can enhance the physical and mechanical properties of the base material, it may also change its corrosion behavior. Besides, as neutron absorber material used in the spent fuels storage racks or transportation casks, especially in the wet storage application, Al-B4C MMCs are continuously in contact with the reactor pool water (i.e. one of them is the boric acid with B concentration of -2500 ppm), which is generally considered to be mildly corrosive. Thus, from the safety point of view, it is of paramount importance to understand their corrosion behavior in boric acid solution.

However, up to date, very limited studies have been devoted to the corrosion behavior of the Al-B4C MMCs, especially in boric acid, in contrast to considerable research in the corrosion behavior of Al-SiC and AI-AI2O3 composites in various environments. Among literature on corrosion, 3.5% NaCl and 0.5 M K2SO4 are the most commonly used solutions in studying the corrosion behavior of the composites. Therefore, the present research aimed at investigating the corrosion behavior of Al-B4C MMCs in three solutions, i.e. 2500 ppm boron-containing H3BO3 solution, 3.5% NaCl and 0.5 M K2SO4.

Al-B4C MMCs corroded most in the NaCl solution followed by K2SO4 and H3BO3 in order. No appreciable corrosion was observed in boric acid and sulfate solutions, while apparent pitting was observed in the NaCl solution for all materials studied. The preferential pitting sites were the Al/Fe intermetallics interfaces for the base alloy and the A1/B4C interfaces for the composites. Besides, it is observed that the corrosion resistance of the composites decreases with increase in B4C volume fraction.

The corrosion inhibition of Al-B4C MMCs in the NaCl solution was consequently investigated. Benzotriazole (BTAH) was tentatively used as a corrosion inhibitor for Al- B4C composites in the NaCl solution and its corrosion inhibition effect was systematically investigated as function of its concentration, volume fraction of B4C particles and inhibition time by using potentiodynamic polarization, electrochemical impedance and infrared reflection adsorption spectroscopy techniques. Results show that BTAH is an efficient corrosion inhibitor for the Al-B4C MMCs in a 3.5 g/L NaCl solution, and its inhibition efficiency increased when increasing the BTAH concentration. For the same BTAH concentration and immersion time, higher B4C volume fraction leads to higher corrosion inhibition efficiency. The inhibition efficiency of benzotriazole was also influenced by the inhibition time: The inhibition efficiency increases with the immersion time in the first 18 hours. However, prolonging the immersion time leads to a decrease in the inhibition efficiency. As BTAH was an inhibitor with a cathodic character, it inhibited corrosion by physically adsorbing on B4C particles at the composite surface, which obeyed the Freundlich adsorption isotherm.

The corrosion mechanism in K2SO4 solution was also studied by employing electrochemical impedance spectroscopy and potentiodynamic polarization methods. Optical and scanning electron microscopes as well as profilometry were employed to study the surface morphology of the material before and after corrosion. Moreover, infrared reflection-absorption spectroscopy (IRRAS) and x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were used to identify the corrosion products. SO42- species did not induce pitting of the AA1100-16 vol. % B4C. Since B4C particles showed a cathodic character with respect to the peripheral matrix, therefore, the galvanic corrosion between B4C particles and the Al matrix was considered to be the premier corrosion mechanism. IRRAS and XPS results showed that bayerite A1(OH)3 was the principal corrosion product.

As non-structural neutron absorber materials used to fabricate the inside basket of spent fuel storage racks or transportation casks, AA1100-B4C MMCs are often assembled to structural materials AA6061 or SS304. Consequently, the AA1100-B4C MMCs are galvanically coupled to AA6061 or SS304, which could potentially accelerate the corrosion of the less noble material. Therefore, the galvanic corrosion associated with AA1100-B4C MMCs/AA6061 and AA1100-B4C MMCs/SS304 couples in 3.5% NaCl and 2500 ppm boron-containing H3BO3 solutions was investigated by using a zero resistance ammeter (ZRA). The effects of dissimilar materials, immersion solution, and ratio of the coupled material areas are reported. In the NaCl solution, depending on the nature of the coupling agent (SS304 or AA6061), the composite or base alloy always acts as an anode and the measured galvanic currents are directly proportional to the cathode area. In contrast, in the H3BO3 solution, the composites preferentially dissolve in the presence of SS304, while AA6061 protects the metal matrix composites from dissolution. Although galvanic corrosion is controlled by oxygen diffusion at the cathode in both NaCl and H3BO3 solutions, its intensity is appreciably lower in the H3BO3 solution in comparison with the NaCl solution. The B4C content is also found to play a key role in galvanic corrosion; its influence is modulated by the solution composition and the materials to which the composite is galvanically coupled.

Above all experiments were carried out in room temperature. However, Al-B4C composites are immersed in boric acid at elevated temperature in the real situation. In the future work, the author suggests to studying the corrosion behavior of Al-B4C composites in boric acid at elevated temperature and investigating the galvanic corrosion associated with Al-B4C MMCs/SS304 and Al-B4C MMCs/AA6061 couples in boric acid at elevated temperature.