Constellation, le dépôt institutionnel de l'Université du Québec à Chicoutimi

Résumé

Cette recherche doctorale porte sur la perte des propriétés mécaniques de différents types de papiers cellulosiques imprégnés dans des fluides isolants, lors de vieillissements thermiques accélérés. Ces deux types de matériaux isolants sont couramment utilisés dans les transformateurs de puissance. Plusieurs autres paramètres ont été mesurés lors de ces vieillissements, soit : les traceurs chimiques issus de la dégradation du papier, l’acidité, la teneur en eau dans le papier et dans l’huile. Cette recherche peut être subdivisée en trois parties distinctes. Dans la première partie, des vieillissements accélérés des papiers Kraft et Kraft thermiquement amélioré (TUK) imprégnés dans l’huile minérale Luminol Tri à 150 °C, 170 °C et 190 °C ont été réalisés dans des cellules en aciers inoxydables scellées. De cette étude, des corrélations quasi linéaires entre la concentration en méthanol, le degré de polymérisation de la cellulose et les propriétés mécaniques des papiers ont été obtenues. L’influence quasi exponentielle de la température sur le vieillissement de la cellulose a été confirmée. En utilisant les équations d’Arrhenius et de Calvini modifiées, les cinétiques de la perte de propriétés mécaniques du papier, de génération du méthanol et la dépolymérisation de la cellulose ont été modélisées. Les résultats obtenus, sur le méthanol et la dépolymérisation, sont en accord avec les valeurs observées dans la littérature scientifique. Le modèle cinétique ainsi obtenu pour déterminer le changement de propriétés mécaniques pendant le vieillissement du papier est en bon accord avec les données expérimentales. Ces résultats prometteurs ouvrent la possibilité de développer des outils pratiques pour surveiller l’etat du papier à l’intérieur des transformateurs de puissance en service. La deuxième partie porte sur la comparaison des résultats obtenus dans l’huile minérale à des vieillissements de papiers imprégnés dans un ester synthétique à impact environnemental réduit, Midel 7131. Présentement, les esters sont introduits en tant que fluide isolant dans les grands transformateurs en raison de leur grande biodégradabilité et leur capacité à ralentir le vieillissement de la cellulose. Cependant, les techniques normalisées utilisées pour analyser les huiles minérales ne peuvent être directement appliquées aux esters. Les esters, en général, génèrent des produits de dégradation avec des concentrations très différentes de celles générées dans les huiles minérales. Les résultats ont montré que le taux de perte de propriétés mécaniques du papier dans l’ester synthétique (Midel 7131- Midel) était plus faible que dans le cas de l’huile minérale isoparaffinique (Luminol Tri - Luminol). De plus, la corrélation entre la concentration en méthanol et les propriétés mécaniques n’est pas linéaire comme dans le cas de l’huile Luminol. À partir d’un certain niveau de dégradation, la concentration du méthanol diminue, probablement causée par une interaction entre des produits polaires provenant de la dégradation de l’ester et le méthanol. Il n’est pas exclu qu’une réaction entre le méthanol et certains composés issus de la dégradation de l’huile surviennent. Pour pallier à cette problématique, le furane (C4H4O) a été proposé comme un potentiel traceur chimique du vieillissement de la cellulose dans l’ester. Une corrélation quasi linéaire a été observée entre la concentration de furane et les propriétés mécaniques du papier. En outre, on a observé que la teneur en acidité totale comme indicateur de dégradation du papier n’était pas utile pour les esters vieillis puisque seule une partie des acides organiques, de faibles poids moléculaires, semble interagir avec le vieillissement de la cellulose. La troisième et dernière partie est axée sur l’amélioration de la compréhension du processus de vieillissement des papiers cellulosiques thermiquement amélioré avec différents pourcentages de teneur en azote. Des échantillons de papier contenant respectivement : 1,4 %, 2,6 % et 4,4 % en poids d’azote, imprégnés avec l’huile minérale isoparaffinique (Luminol) ont été vieillis à 170 °C. Les résultats montrent que l’augmentation des additifs azotés contribue à ralentir la perte des propriétés mécaniques des papiers et la dépolymérisation des chaînes de cellulose. Une amélioration importante en matière de propriétés mécaniques et de dépolymérisation du papier entre 1,4 % et 2,6 % d’azote a été observée. Cependant, une amélioration marginale a été observée entre les papiers contenant 2,6 et 4,4 % d’azote. On a noté des corrélations linéaires entre la concentration de méthanol, l’indice de traction et le degré de polymérisation indépendamment de la teneur en azote dans les papiers. Ces corrélations ou courbes maîtresses suggèrent que les additifs azotés ralentissent le processus de vieillissement de la cellulose, mais, ne modifient ni n’éliminent aucune étape du vieillissement de cette dernière. Le dicyandiamide, additif azoté initialement ajouté aux échantillons de papier, semble se dégrader rapidement en d’autres composés azotés. Cependant, ces composés dégradés semblent être fixés au papier et continuent à ralentir le vieillissement. Cette hypothèse provient du fait que la teneur totale en azote organique mesurée par la méthode de Dumas était pratiquement constante pendant tout le vieillissement. Les résultats décrits dans les trois parties contribuent grandement à l’avancement du domaine du vieillissement de l’isolant cellulosique et permettent de proposer des outils de diagnostic pour surveiller l’état de dégradation du papier isolant.

This doctoral research focuses on the loss of mechanical properties of various types of cellulosic paper impregnated in insulating fluids during accelerated thermal aging. These two types of insulating materials are commonly used in power transformers. Several other parameters were measured during the aging process: chemical makers produced from paper degradation, acidity, water content in paper and in oil. This research can be subdivided into three distinct parts. In the first part, accelerated aging of Kraft and thermally upgraded Kraft (TUK) papers impregnated with mineral oil (Luminol Tri) at 150 °C, 170 °C, and 190 °C was performed in sealed stainless steel cells. From this study, quasi-linear correlations among the methanol concentration, the degree of polymerization of the cellulose and the mechanical properties of the papers were obtained. The quasi-exponential influence of temperature on the aging of cellulose has been confirmed. Using the Arrhenius and modified Calvini equations, the kinetics of the loss of mechanical properties of the paper, methanol generation and depolymerization of the cellulose were modelled. The results obtained, the methanol and the depolymerization, are in agreement with the values observed in the scientific literature. Thus, the kinetic model obtained to determine the change in mechanical properties during the aging of the paper is consistent with the experimental data. These promising results open the possibility of developing practical tools for monitoring the condition of paper inside power transformers in service. The second part focuses on the comparison of the results obtained in mineral oil with aging of impregnated papers in a synthetic ester with reduced environmental impact (Midel 7131- Midel). Currently, esters are introduced as insulating fluid in large transformers due to their high biodegradability and their ability to slow down the aging of cellulose. However, standard techniques used to analyze mineral oils cannot be directly applied to esters. The esters, in general, generate degradation products with concentrations very different from those generated in mineral oils. The results showed that the rate of loss of mechanical properties of the paper in the synthetic ester was lower than in hydrotreated isoparaffin base fluid (Luminol Tri- Luminol). Moreover, the correlation between the methanol concentration and the mechanical properties is not linear as in the case of the Luminol oil. At certain level of degradation, the concentration of methanol disappears, probably caused by an interaction between polar products resulting from the degradation of the ester and methanol. It is not excluded that a reaction between methanol and certain compounds resulting from the degradation of the oil will occur. To overcome this problem, furan (C4H4O) has been proposed as a potential chemical marker of cellulose aging for esters. A quasi-linear correlation was observed between the furan concentration and the mechanical properties of the paper. Furthermore, it has been observed that the total acidity content as an indicator of degradation was not useful for the aged esters since only a part of the organic acids, with low molecular weight, seems to interact with the aging of the cellulose. The third and final part focuses on improving the understanding of the aging process of thermally upgraded cellulosic papers with different percentages of nitrogen content. Samples of paper containing 1.4%, 2.6% and 4.4% by weight, respectively, of nitrogen impregnated with Luminol oil were aged at 170 °C. The results show that the increase in nitrogen additives contributes to slowing the loss of the mechanical properties of the papers and the depolymerization of the cellulose chains. A significant improvement in mechanical properties and paper depolymerization between 1.4% and 2.6% nitrogen was observed. However, a marginal improvement was observed between papers containing 2.6 and 4.4% nitrogen. Linear correlations among methanol concentration, tensile index, and degree of polymerization were noted independently of the nitrogen content in the papers. These correlations or master curves suggest that nitrogen additives slow down the aging process of cellulose, but do not alter or eliminate any stage of aging of the cellulose. Dicyandiamide, a nitrogen additive initially added to paper samples, appears to degrade rapidly into other nitrogen compounds. However, these degraded compounds appear to be fixed to the paper and continue to slow down aging. This hypothesis stems from the fact that the total organic nitrogen content measured by the Dumas method was practically constant throughout the aging process. The results described in the three parts significantly contribute to the advance of the cellulosic insulation aging domain and allow to propose diagnostic tools to monitor the degradation state of the insulating paper.